ZADANIA PROJEKTU

Zadanie 1

Tytuł zadania: Inżynieria nowych podwójnych perowskitów o wysokiej fotoaktywności w świetle widzialnym

Data rozpoczęcia: 1

Data zakończenia: 12

Cele: (1) Wytworzenie nowych podwójnych perowskitów w postaci nanokryształów o wąskim paśmie i krawędzi pasma przewodnictwa (ang. conduction band, CB) odpowiedniej do fotokonwersji CO₂; (2) Korelacja składu, morfologii (1D do 3D) i stabilności z metodą syntezy DNPs

Opis zadania:

Zgodnie z ostatnimi danymi literaturowymi, następujące podwójne perowskity zostały przewidziane przy użyciu modelowania teoretycznego (ang. density functional theory, DFT), ale jeszcze nie zostały zsyntetyzowane: Cs₂CuSbBr₆; Rb₂CuSbCl₆; Rb₂CuSbBr₆; Rb₂AgBiCl₆; Rb₂AgBiBr₆; Cs₂CuBiX₆; Rb₂CuBiX₆; Rb₂AgSbX₆; Cs₂AuSbX₆; Rb₂AuSbX₆; Cs₂AuBiX₆; Rb₂AuSbX₆; Cs₂InSbX₆; Rb₂InSbX₆; Cs₂InBiX₆; Rb₂InBiX₆; (gdzie X= Br, Cl, I). W związku z tym powszechnie oczekuje się, że nowe podwójne perowskity będą charakteryzować się wyższą stabilnością, aktywnością w świetle widzialnym (dzięki wąskiej przerwie wzbronionej) i wysoką wydajnością fotokonwersji CO₂ w użyteczne węglowodory. Wykorzystanie dostępnego modelowania teoretycznego (rozwiązywanie stabilnych struktur i przewidywanie właściwości związanych ze strukturą elektronową) do badań eksperymentalnych powinno skutkować zmniejszeniem liczby i kosztów niezbędnych eksperymentów. Wykraczając poza dotychczasową wiedzę, zostanie zsyntetyzowana nowa grupa podwójnych nanokryształów perowskitowych. Z syntez wykluczone zostaną pierwiastki rzadkie i toksyczne takie jak ołów.

Zadanie 2

Tytuł zadania: Projektowanie i inżynieria hybryd DPNs-MOFs o wysokiej aktywności w zakresie światła widzialnego

Data rozpoczęcia: 6

Data zakończenia: 20

Cele: (1) Zwiększenie stabilności podwójnych perowskitów (zwłaszcza w środowisku wodnym) oraz zwiększenie wydajności fotokonwersji CO₂ poprzez enkapsulację DPNs w strukturach MOFs; (2) Znalezienie skutecznego sposobu enkapsulacji DPNs za pomocą MOFs (system gość-gospodarz); (3) Korelacja składu i struktury hybryd DPNs-MOFs z ich stabilnością i właściwościami powierzchniowymi.

Opis zadania:

Aby zwiększyć wydajność fotokonwersji CO₂ hybryd DPNs/MOFs, rozważone zostaną dwa typy MOFs: (i) MOFs na bazie Cu; oraz (ii) MOFs wykazujące wysoką zdolność adsorpcji w stosunku do CO₂. W oparciu o literaturę można postawić hipotezę, że MOFs na bazie miedzi powinny być szczególnie interesującą grupą MOFs ze względu na duże powinowactwo do konwersji CO₂. Spośród wszystkich metali, Cu jako jedyny wykazuje wysoką selektywność w elektrochemicznej redukcji CO₂ do węglowodorów (CH₄ and C₂H₄). Również teoretyczne obliczenia nadpotencjału redukcji CO₂ do CH₄ wykazały, że Cu jest najbardziej obiecującym spośród wszystkich metalowych materiałów elektrodowych. W ten sposób jony/klastry Cu zawarte w strukturze MOFs mogą wykazywać dodatkową aktywność katalityczną, zwiększając ogólną wydajność systemu hybrydowego. Zastosowanie MOFs o dużej zdolności sorpcyjnej do CO₂ powinno rozwiązać ten problem.

Łączenie MOFs z DPNs będzie realizowane przy użyciu dwóch różnych podejść: (i) synteza DPNs w pierwszym etapie, po której nastąpi synteza MOFs; (ii) synteza struktury MOFs w pierwszym etapie, po której następuje adsorpcja kationów miejsca B DPNs i zatapiania w roztworze zawierającym kationy DPNs z miejsca A (podwójne nanokryształy perowskitu zostaną zsyntetyzowane in situ w porowatej strukturze MOFs).

Zadanie 3

Tytuł zadania: Efektywność fotokonwersji CO₂ do cennych węglowodorów

Data rozpoczęcia: 6

Data zakończenia: 24

Cele: (1) Skorelowanie składu materiałów hybrydowych z ich fotoaktywnością i selektywnością w reakcji fotokonwersji CO₂; (2) Wyjaśnienie mechanizmu wzbudzania hybryd i reakcji fototransformacji CO₂ obecności materiałów hybrydowych.

Opis zadania:

Racjonalne projektowanie nowych fotokatalizatorów wymaga wiarygodnych informacji o zależności między strukturą materiału a jego aktywnością, które można uzyskać tylko w odpowiednich warunkach reakcji. Połączenie zaawansowanych technik eksperymentalnych (kinetyka reakcji, identyfikacja produktów ubocznych, analiza widma działania i eksperymenty znakowane ¹³C) – przeprowadzonych w odpowiednich warunkach reakcji – zapewnią głęboki wgląd w mechanizm wzbudzania nowego materiału i mechanizm fototransformacji CO₂. Identyfikacja produktów, wydajność i szybkość fotokonwersji CO₂ w cenne węglowodory zostaną zmierzone dla wszystkich próbek, natomiast analiza widm “action spectra” i eksperymenty znakowane ¹³CO₂ zostaną wykonane dla wybranych, najbardziej obiecujących próbek (hybryd DPNs-MOFs i ich składników jednostkowych jako próbek referencyjnych) aby zrozumieć: (i) jaka długość fali odpowiada za wzbudzenie układu fotokatalitycznego, (ii) jakie związki pośrednie powstają podczas fotoredukcji CO₂ w obecności układów hybrydowych; (iii) jaka jest droga przemiany CO₂ w inne węglowodory.

Zadanie 4

Tytuł zadania: Skalowanie syntezy hybryd DPNs-MOFs

Data rozpoczęcia: 20

Data zakończenia: 24

Cele: (1) Opracowanie metody otrzymywania wyselekcjonowanego materiału hybrydowego w postaci proszku w ilości co najmniej 200 g z jednej partii; (2) Opracowanie metody syntezy w skali pilotażowej (w celu zmniejszenia kosztów i zużycia energii)

Opis zadania:

Przyszłe zastosowanie materiałów hybrydowych wymaga opracowania metody produkcji na większą skalę (przejście z produkcji kilku gramów na produkcję kilkuset gramów lub kilogramów. Wymaga to optymalizacji: (i) parametrów syntezy (temperatury i ciśnienia w przypadku reakcji solwotermalnej, czasu reakcji, szybkości mieszania, ilości reagentów itp.; (ii) rodzaju surowców (tanie, dostępne, nietoksyczne itp.); (iii) operacji i procesów jednostkowych. Na podstawie wyników zadań 1-3, najbardziej obiecujący materiał zostanie wyselekcjonowany do powiększenia produkcji. Wybór zostanie dokonany na podstawie aktywności, stabilności i złożoności metody syntezy.